储气罐中天然气水合物生成的温度特性研究

储气罐中天然气水合物生成的温度特性研究杨波1李小森2李茂东1杜南胜1林金梅1汪文锋1 1.广州特种承压设备检测研究院，广东广州510663；2.中国科学院广州能源研究所天然气水合物研究中心，广东广州510640维模拟装置从甲烷气体和水溶液中成功生成了甲烷水合物，通过温度-压力变化对甲烷水合物在多孔介质中的整个生成过程进行了研究实验结果表明，注气从垂直中心井注入，导致中心区域温度升高，并向四周蔓延，水合物从中心井往外聚集由于多孔介质的毛细管作用，甲烷水合物在多孔介质中产生爬壁效应，外侧水合物生成较多，在多孔介质中呈不均匀分布13 0刖吕条件下（合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、PH值等）由天然气（气相）和水（液相）作用生成的类冰的、非化学计量□的笼形结晶化合物丨固相）13自然界中存在的NGH其主要成分为甲烷（>90%），所以又称为甲烷水合物（MethaneHydrates）13天然气水合物主要存在于多孔介质中，如海底沉积物和高纬度区的永久冻土带调查研究表明我国海域及其周围地区存在大量的天然气水合物，其中包括我国南海北部陆坡、东海陆坡、南沙海槽以及青藏高原、祁连山冻土区等目前，对天然气水合物生成进行监测的方法主要包括直接观察法、压力判断法、声学检测、CT技术和核磁共振成像技术等其中，直接观察法和通过压力变化推断水合物生成的方法虽然造价低，但是精度也较低；光学检测虽然造价较低、性能较好，但仅可对可视釜中的水合物进行检测，对整个多孔介质中水合物生成情况无能为力；声学检测技术虽然具有很好的性价比，但不能够生成直观图像；CT技术和核磁共振成像技术（MRI）可以完成高精度的实验研究，但价格较高对多孔介质中水合物生成过程的监测技术还有电阻法和温度-压力法电阻法就是水合物生成模拟器中布置多根电极，并给定电场，通过测量不同电极之间的电阻率变化来监测水合物的生成过程温度-压力法是一种较为成熟°的监测水合物生成过程的方法，该方法直观，实验成本低，其测量原理是天然气水合物生成放热的变化而引起的温度变化刘春阳等人在自行设计的天然气水合物生成试验装置上，发现反应温度越低，水合物的反应速率越快13庞维新等人M通过10L的静态反应器，发现气体温度对甲烷水合物的诱导期和生成速度也有重要影响，气体温度越低，甲烷水合物生成诱导期越短，生成速度越快13同时，甲烷水合物生成热不能及时被带走，反应液体温度将迅速升高，导致甲烷水合物生成速度很快变小甚至停止杨新等人通过7L的反应釜在0°C以上、0°C附近和0°C以下三种不同温度下生成甲烷水合物，发现甲烷水合物在0°C以上生成比较快，在°C附近储气量大，水合物在整个砂层中分布比较均匀，在0°C以下水合物生成主要受甲烷气体的扩散控制因此，可以通过对温度数据的分析来判定是否有天然气水合物生成，同时也可以根据温度的变化定性地分析天然气水合物的分布情况本文利用自行设计建造的天然气水合物新型三维模拟实验装置进行了水合物生成实验，通过温度-压力的变化来研究基金项目：国家973计划项目（2009CB219507）；中科院重大科研装备研制项目（YZ200717）储气罐内天然气水合物的生成过程l3 1实验1.1实验装置在国内外对多孔介质中天然气水合物研究的实验装置基础上，研制的大型三维天然气水合物生成系统，可以进行多孔介质中甲烷水合物的生成实验，实验装置见，主要由供液模块、稳压供气模块、储气罐、环境模拟模块和数据采集模块组成3供液模块主要包括电子天平和平流泵，电子天平为ALH-30型，量程30kg，测量精度±2g，用于精确测量注入储气罐的液体质量；平流泵为P MPal3稳压供气模块包括甲烷气瓶、减压阀等实验所用气体为体积含量99.9%的纯甲烷气体储气罐耐压25 MPa，有效体积为117.75Ll3储气罐内布置有温度传感器和压力传感器，分别实时记录储气罐内温度、压力随时间的变化13其中，温度传感器为Pt1000铂电阻，量程-50~200°（，精度±0.1°（；压力传感器的量程301\，精气体流量计度±0.1%13电极分布于储气罐内，并保证电极与石英砂接触。

1.2实验过程在甲烷水合物的生成实验中，实验选用的是颗粒直径为0.30-0.45mm的石英砂作为多孔介质首先，向储气罐中注入甲烷气体到压力升至1MPa，放空，重复三次再用真空泵把釜内剩余的气体和水抽空，以保证储气罐中的空气含量非常微小，对实验的结果不产生影响13其次，关闭出口阀门，向储气罐注入一定量的去离子水，通过高压钢瓶注入甲烷气体，使釜内压力达到20MPa；调节恒温水浴的温度到8°C）；经过足够长的反应时间，当储气罐内压力不再变化时，水合物合成完毕，在整个过程中实时记录并保存数据13 2结果与讨论多孔介质中甲烷水合物生成过程中压力-温度随时间变化曲线见，中p为储气罐内压力随时间变化，从可以看出当气体注入到储气罐中，压力达到20.06MPa，水合物便立刻开始生成，没有观察到有滞后效应存在，这与YanLJ等人在活性炭中生成甲烷水合物所观察到的现象一致13根据ChaSB等人在亲水表面上进行的水合物实验，由于水分子在吸附表面上的有序排列，水合物更容易成核，更容易生成水合物中r.为储气罐外围的水夹套温度，：T为储气罐内各测点的平均温度，从可以看出，在注气阶段，由于增压泵的做功和焦耳-汤姆逊效应的影响，储气罐内温度急剧上升到14.4°C，随后储气罐内温度受环境温度的影响，逐渐降低，整个甲烷水合物生成过程，温度基本保持在8.7°C附近，由于储气罐内甲烷水合物的形成放热与周围环境多孔介质中甲烷水合物生成时的压力和温度变化温度的制冷使得整个储气罐内温度轻微波动。

为了尽可能减少储气罐内温度探头所带来的误差，在此，采用实验过程中实时的温度值与水合物生成后（第1140h）的温度差值作为比较参数。从a）可以看出，注气从垂直中心井注入，导致中心区域温度升高，并向四周蔓延；同时，储气罐内壁四周温度略微偏低。从b）可以看出，当压力达到指定压力20.06MPa后，甲烷气体积聚在储气罐内中上部，由于水的重力作用在底部聚集，温度比气体温度要低。以生成过程中某一时间段为例，第698、702和707h储气罐内的平均温度分别为8.7、8. 6和8.7°C，与f）相比，从c）~e）可以看出垂直中心井周围的温度均上升，说明水合物生成从中心井往外聚集；储气罐壁四周的温度减小，说明储气罐内四周的水合物不稳定，受水夹套温度影响容易分解，并且从中可以看出储气罐上部的水合物生成与分解变化比底部强烈。

也甲烷水合物生成过程中温度的空间分布在甲烷水合物生成过程中，储气罐中温度均有较明显的变化，说明储气罐中各处均有水合物生成，不存在水合物生成的盲区，但储气罐四周的温度相对于中心区域变化较大，这是由于四周的传热性能较好，由于毛细管作用将内部的水体“抽汲”到外侧形成层状的水合物体，在内部呈块状分布难达到均一稳定的形成，这种现象视为多孔介质的“爬壁效应”。

3结论a）在自制的天然气水合物三维模拟装置中由气相和液相成功生成了甲烷水合物固相，并通过在多孔介质中采用温度-压力法监测水合物的生成过程，探明甲烷水合物的分布区域，可以为将来三维系统中水合物的模拟开采做准备。

b）注气从垂直中心井注入，导致中心区域温度升高，并向四周蔓延，水合物从中心井往外聚集。

c）由于多孔介质的毛细管作用，甲烷水合物在多孔介质中产生“爬壁效应”，外侧水合物生成较多，在多孔介质中呈不均匀分布。